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    大豆磷脂的改性方法研究
    发布日期:2015-11-20

    大豆磷脂是大豆油精练过程中脱胶产生的一种副产物,其主要成份有:磷脂酰胆碱(PC)磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰肌醇(PI)、磷脂丝氨酸(PS)等, 通常商业称大豆磷脂为“卵磷脂”。大豆磷脂实质是以上各种磷脂混合物的统称。

    磷脂是动植物的细胞膜、核膜、质体膜等生物膜的重要组成部分。参与细胞的代谢和神经细胞之间的信息传递,并是某些膜系酶的辅酶或激活剂,对生物膜的生物活性和机体正常代谢有重要的调节功能。被称为“大脑的食物”“血管的清道夫”“可食用的化妆品”。大豆磷脂含有丰富的不饱和脂肪酸、胆碱、肌醇等营养成分,是一种纯   的高营养强化剂,对脂肪代谢、肌肉生长、神经系统发育和体内抗氧伤害等方面发挥相当重要的作用。大豆磷脂同时也是一种   的表面活性剂,具有乳化、润湿、分散、   、增溶等特性。被广泛应用于食品、医药、皮革、饲料、纺织、化妆品等许多领域。

    大豆磷脂虽然是良好的   表面活性剂,但因其亲水亲油平衡值HLB值低,应用范围受到很大限制,如在速溶豆粉、大豆浓缩蛋白、分离蛋白中添加磷脂时,直接添加浓缩磷脂较难,需用油溶后,方可在造粒喷涂中使用;粉状磷脂的HLB值虽较浓缩磷脂有所提高,但因其生产技术复杂,生产成本高,市场销售价格昂贵,除少数高新技术行业及医药生产少量需求之外,其他行业应用很少,市场容量很小。因此,要想深度开发应用大豆磷脂,除要降低大豆磷脂产品的生产成本外还要进一步研制和开发广谱HLB值的磷脂改性产品。进而改性产品的改性方法的研究,就成了目前广州天宝以及国内外诸多学者十分关注的热门问题。

    磷脂改性方法:

    磷脂的改性方法概括起来有三种:物理改性、化学改性、酶改性。

    物理改性

    物理改性就是利用某些分离溶剂和分离技术将混合磷脂中的某些具有特定功能的部分纯化、富集的过程。在此过程中磷脂本身组分的化学结构并未发生变化,不影响磷脂应用的   性,但同时存在人为无法改变磷脂功能性质的缺点。目前,常用于或正在研究的磷脂物理改性的方法有以下种。      

    (1)低级醇分离法:在磷脂组分中,磷脂酰胆碱(PC)在醇中的溶解度比磷脂酰乙醇胺(PE)及磷脂酰肌醇(PI)高,故根据溶解性能的不同使之分离。前者形成醇溶性PC富集部分,有很好的乳化性,适宜作O/W体系乳化剂。后者形成醇不溶性PE富集部分,适宜作W/O体系的乳化剂。进一步可通过AL2O3等处理获得高含量的磷脂酰胆碱。通常使用的分离溶剂是C1—C4的低级醇类,如乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇等。用90%的乙醇对PC/PE=1.2的   磷脂进行萃取,可得到PC/PE=8的高PC产品。为了得到   高浓度的产品,还可采用吸附剂分馏法或色谱分离法。用丙二醇提取,加入柠檬酸可制得食用固体磷脂。用异丙醇分离效果好,但溶剂用量大。

    (2)吸附分离法:该法是根据柱材对磷脂中不同组分的吸附能力不同而加以分离。如将粗磷脂溶于乙醇,用乙醇洗涤氧化铝填充的层析柱时,卵磷脂被优先淋洗下来,其他成分不会被淋洗掉,由此可获得含丙酮不溶物95%的卵磷脂。用硅胶做填充材料, 用氯仿溶解磷脂,然后用3:2的氯仿—甲醇(体积)混合溶液淋洗,可获得丙酮不溶物83%的卵磷脂,此法常用于制备静脉注射用磷脂。

    (3)膜分离法:膜分离法是先将磷脂用乙烷、正丙醇等有机溶剂溶解,形成磷脂胶囊,通过   孔径的半透膜,根据磷脂不同组分中分子量的大小不同加以分离。该技术正在用于高纯产品的制取工艺中,如使溶于乙烷—异丙醇混合液的磷脂溶液通过聚丙烯半透膜,可使卵磷脂浓度由25%提高51%。因现在膜功能尚不能   分离分子量相近的组分,故还需开发特定功能膜才能应用于工业化生产中。

    (4)超临界萃取法:超临界萃取是利用流体(溶剂)在临界点附近与植物油中的磷脂油异常相平衡行为和传递性能,其随压力和温度的改变而使磷脂的溶解能力在很大范围内变动,进而达到分离磷脂的一种新型分离技术。Manohar等人采用二氧化碳(CO2)超临界萃取技术,萃取脱脂大豆磷脂中的磷脂酰胆碱,获得了   佳提取参数。国内也有人尝试用超临界进行分提,但限于该法萃取装置昂贵,生产成本偏高,且得率尚不如溶剂法高,故仍处于实验阶段。

    化学改性

    磷脂的化学改性是利用一些化学试剂与磷脂中的官能团进行反应,使磷脂分子发生化学变化。国内目前完成工业化生产研究的品种有乙酰化、羟基化、酰羟化、酶水解改性磷脂产品。现将已经产业化的和正在科学研究的磷脂化学改性方法介绍如下:

    (1)酰化:酰化改性是磷脂改性的重要方法。大豆磷脂与酰化试剂乙酸酐等反应,使脑磷脂游离胺基接上酰基,形成乙酰化磷脂酰乙醇胺。其具有很强的亲水性,对离子的感受性低,常温下流动性增加,水分散性提高,色泽风味变化不大,HLB值增至9-10,是有效的O/W型乳化剂。乙酰化改性磷脂的加工方法是在夹层搅拌罐内,将浓缩磷脂加热到55-70 ℃,加入磷脂原料重2%的浓度为10%氢氧化钾后,缓加3%左右的乙酸酐,80转/分,搅拌30min,真空脱水至1%以下,迅速冷却至50℃以下,包装储存。

    (2)羟化:羟基化是在乳酸或其他酸的作用下,磷脂与过氧化氢反应,使脂肪酸的不饱和键接上羟基的改性方法。羟基化磷脂提高了磷脂的亲水性,流动性好、颜色浅,HLB值可提高到10-12。羟化改性的方法是在夹层加热罐内将浓缩磷脂以80转/分搅拌加热到50-70 ℃, 加入2%~3%的乳酸或乙酸类,然后滴加磷脂原料重5%~15%的浓度为30%过氧化氢溶液,反应1~3h。用10%氢氧化钠溶液中和,真空脱水至1.5%以下,碘价60-70,迅速冷却至50℃以下,包装储存。

    (3)酰羟化:酰羟化可以先将磷脂酰基化,再羟基化或后续水解,再中和的改性方法。这两种方法都极大地改进了磷脂的分散性和水溶性,因此扩大了它在那些需要合成辅助乳化剂系统中的应用。

    (4)羟氯化:向溶于己烷的大豆磷脂溶液中,加入磷脂总量22.5%的次氯酸钠,用乙酸调节溶液82的酸度,保持温度为50℃,在不断搅拌下反应1h,即可制得羟氯化大豆磷脂。我国学者仝其根等研制出羟氯化改性磷脂,其乳化稳定性、分散性、润湿性都较未改性的磷脂有较大的提高。

    (5)氢化:在镍或铜-镍等催化剂的作用下,使磷脂分子发生氢化反应,可制得色浅、味淡、稳定的部分饱和氢化磷脂。经纯化后氢化磷脂一般为白色粉末状,由于不饱和双键的减少,是一种稳定性很好的脂质体。金希江采用Pd/C为催化剂,二氯甲烷为溶剂,进行催化加氢,获得了淡黄色、碘价低于30的氢化大豆磷脂。何凤英选用钯催化剂,二氯甲烷或二氯甲烷-乙醇混合物为溶剂,分离反应生成物,获得碘价为20~30,色淡黄,无难闻气味,收率为80%的氢化大豆磷脂。失活催化剂回收率可达92%,且活性不受影响。

    (6)磺化:在醛、酮或酸存在下,用二氧化硫使磷脂磺化,醛、酮等亦参加反应,产物在水中能形成透明的溶液,具有抗酸碱的沉淀作用。

    (7)水解:在强酸和碱存在条件下,脂肪酸被羟基所取代,亲水性增强,分子的反应活性提高,可为其它改性方法准备条件。但水解反应条件难以控制,若水解过长时间,易导致生成脂肪酸、甘油磷脂和肌醇磷酸或它们的盐、氨基酸和糖类混合物,甚至于进一步水解成甘油、磷酸和肌醇。正因酸碱水解条件难以控制,水解产物的颜色很深,现已基本被淘汰。

    酶改性

       磷脂的HLB值小,亲水性差,在水相中不易分散。以乙酰化、羟基化等化学方法改性可以改善磷脂的乳化性,提高其亲水性,但化学改性破坏了磷脂的   结构,   性不好,不符合有些   的食品法标准,故应用受限。酶改性则具有反应物不需纯化、反应条件温和、速度快、进行   、副产物少、酶制剂作用部位准确、来源方便等特点。近年来酶改性成为学者研究的热点。用于磷脂改性的酶有专一性较宽的酯酶和磷酸酯酶, 但   有意义的是专一性较强的磷脂酶, 包括磷脂酶A1、A2、C、D等。磷脂酶能催化磷脂的各种水解反应,并在   酰基的受体和供体存在下催化酯化反应和酯交换反应,对磷脂的结构进行各种改变或修饰,得到不同结构和同途的磷脂。目前工业上应用的磷脂酶主要有磷脂酶A2和磷脂酶D,其它酶的应用尚处于实验阶段。

    (1)磷脂酶A1和1,3位专一性的脂肪酶:磷脂酶A1是专一水解   磷脂SN-1位酰基的酶,可以得到SN-2酰基溶血磷脂酰乙醇胺和溶血磷脂酰胆碱,但分离纯化难。具有1,3位专一性的脂肪酶可以选择性地水解磷脂上SN-1位酰基, 这种酶有商品出售, 可以代替磷脂酶A1使用。1,3位专一性的脂肪酶在有机溶剂中可以直接催化磷脂与脂肪酸或油脂的酯交换反应, 生成新的磷脂。Lydian.等人用Lipozymelm20催化磷脂酰胆碱与含epa45%的鱼油脂肪酸进行酯交换反应正己烷为   佳溶剂,sn-1位上epa的   终结合率为17.7%。anna-marja 研究了大豆磷脂通过1,3位专一脂肪酶和磷脂酶A2催化磷脂与   的脂肪酰供体直接进行酯化反应,通过反应时间、酶浓度、反应体系水分含量的控制,获得了高的酰基转化产品。

    (2)磷脂酶A2,磷脂酶A2专一催化水解磷脂Sn-2位酰基生成溶血磷脂和脂肪酸。得到的溶血磷脂在乳化稳定性、乳化热敏性、PH安定性及乳化抗原性等方面都具有较大改善。目前,有少数   用磷脂酶A2生产改性磷脂,但商品磷脂酶A2市场上少见。用磷脂酶A2进行的酶水解反应条件为:0.02%磷脂酶A2和0.3%CaCl2溶于磷脂浓度10%(重量)的水中,温度控制在50-55℃,搅拌反应7-9h,反应物酸值达到35-38时,反应结束。此时相应的水解度为35%-40%。产物经真空干燥,可制得水分含量为0.5%~0.8%的粉状产品。由该反应产生的溶血磷脂是非常有效的乳化剂,在高温、低pH值范围及高盐浓度下,它对W/O系统表现出很强的乳化稳性。

    Kweon研究表明在面粉或面包中添加磷脂酶A2水解物,由于其与直链淀粉和由淀粉酶产生的中等长度的支链淀粉形成复合物,故延缓了淀粉的老化。国外还有人利用脂肪酶和磷脂酶A2催化进行酯交换反应,成功地使磷脂与高不饱和脂肪酸如EPA(4:1)和DHA(22:6)等结合。具有这种分子结构的磷脂在改善人体机能方面具有重要意义。

    (3)磷脂酶C:作用于磷脂酰胆碱,生成甘油二酯和磷酸胆碱,由于磷脂酶C的水解作用是对磷脂结构的破坏,酶解产物已不属磷脂,故应用研究的较少。

    (4)磷脂酶D:磷脂酶D水解磷脂酰胆碱生成磷脂酸和胆碱。在醇存在的微水体系中,催化转酰基反应, 使多种含有伯、仲位羟基的分子与磷脂上的乙醇胺或胆碱基团进行交换形成新的磷脂,这一特性称为磷脂酶D的磷脂转移特性或碱基交换反应。为制备单一磷脂和   磷脂提供了 条件。Nakazato由磷脂酶D制备了纯度为70%的PI。Fujita等由磷脂酶D制备了PS。Tsunoda等用固定化磷脂酶的方法制备磷脂酰葡萄糖。Kokusho等制得磷脂酰-D-丝氨酸。Rakhimov等制备了PI。Kudo制备心磷脂。Juneja等报道了在 L或 D-丝氨酸存在下, 将卵磷脂转化为丝氨酸磷脂,转化率分别为98.5%和100%。Fukuda等制备了卵磷脂。我国学者王兴国利用从土壤中筛选的磷脂酶D合成了磷脂酰甘油。

    大豆磷脂具有广泛的应用前景。我国是世界大豆生产的主产国,居世界第三位。每年约有5万吨的大豆磷脂生产能力,而目前资源利用不足10%。且主要用于食品、饲料添加剂,少量应用于医药保健品和其他工业。在改性产品方面,国内多为化学改性磷脂产品,酶改性产品多属实验研究阶段,与国外相比差距很大。相信随着科学技术的不断发展,   相关部门的大力支持,有识企业的积极参与和广大专业科技工作者的共同努力,   能使大豆磷脂这一宝贵的资源得到合理的开发利用,变资源优势为经济优势。